6. Преобразование элементов в электрическом разряде на примере алюминия-фосфора

Основанием этому исследованию послужила гипотеза о превращении химических элементов как о новом фазовом переходе в конденсированной среде через достижение неравновесного критического состояния при импульсном воздействии на вещество, в том числе электрическим разрядом. Отчасти элементы этого подхода обоснованы в модели инициирования ядерных превращений ударной волной [1]. Первое сообщение об экспериментальном превращении фосфида алюминия в кремний опубликовано в интервью Б.В. Болотова [2]. Понимая дискуссионность проблемы, нами предпринята попытка исследовать процесс преобразования химических элементов на примере AlP.

Наиболее просто и доступно практически в каждой лаборатории экспериментальное образование кремния в среде AlP в импульсном электрическом разряде возможно в ходе стандартного дугового эмиссионного анализа с графитовыми электродами как методом просыпки – вдувания, так и методом конуса.

6.1. Экспериментальная часть

Исходные образцы фосфида алюминия получены автотермическим взаимодействием смеси алюминиевой пудры и красного фосфора. Образцы анализировали методами РФА, эмиссионной спектроскопии, масс-спектрометрии, гравиметрически определяли количество фазы корунда после кислотного разложения AlP в HCl. При действии электрического разряда мешает побочный процесс разложения фазы AlP с выделением белого фосфора, самовоспламеняющегося при разгерметизации устройства. Его вклад уменьшается при увеличении избытка алюминия в образце и при соотношении Al : P ≥ 1,3 становится минимальным. Поэтому далее приведены результаты, полученные для образцов с соотношением Al : P = 1,3. Исходный образец по данным РФА и химического фазового анализа содержит преобладающую фазу (≈ 75%) AlP в структуре ГЦК [3] и примесные фазы Al (≈20%) и α-Al2O3 (менее 5%). Количество фазы α-Al2O3 определено растворением образца в избытке HCl (к). По данным эмиссионной спектроскопии и атомной абсорбции в образце определены примеси, % (масс.): Si – 0,017 ± 0,003, Fe – 0,18 ± 0,04, Ni – 0,0082 ± 0,0003.

РФА выполняли на дифрактометре ДРОН-4 с использованием излучения CuKα (графитовый монохроматор в отраженном пучке). Измерение интегральной интенсивности проводили пропорциональным счетчиком в дискретном режиме с шагом 0,03° (2θ) и временем счета в точке 10 с.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ в ИХХТ СО РАН проводили методом просыпки–вдувания анализируемых порошков (50…70 мкм) в плазму электрической дуги переменного тока. В качестве образцов сравнения использовали смеси оксида кремния и графита. Регистрацию спектров проводили на спектрографе ДФС-8, оснащенном фотоэлектрической системой. В других лабораториях "слепой" анализ выполняли методами эмиссионной спектроскопии и атомной абсорбции с использованием аналитических приборов RV-8490, RE-3030.

Применяли энергомассанализатор ЭМАЛ-2 для масс-спектроскопического анализа образцов по разработанной методике определения в режиме безфракционного испарения образца с помощью лазера и регистрации на фотопленке после разделения потока ионов. В качестве эталонов использовали алюминиевую пластинку и поликристаллический кремний высокой чистоты, в том числе в спрессованном виде с порошкообразной медью. Исследуемые образцы готовили прессованием под давлением 16 МПа порошкообразных смесей с медью в соотношении 1:10 (масс.).

Методика химического [4] и рентгеновского фазового анализа сводится к следующему. Образец обрабатывали концентрированной соляной кислотой, после получасового кипячения остаток отфильтровывали, промывали на фильтре водой, этанолом и ацетоном, сушили на воздухе. После РФА образец подвергали обработке концентрированным раствором щелочи при кипячении, отмытый нерастворившийся остаток высушивали и также изучали рентгенографически. Образцы после кислотной и щелочной обработки прокаливали в течение нескольких часов в муфельной печи в открытом тигле при 950°С и 1200°С. Полноту окисления и образования соответственно тридимито- и кристобалитоподобной фазы контролировали РФА.

Для воздействия на образцы использовали как импульсный электрический разряд низковольтной дуги переменного тока в интервале мощностей 0,5…1,0 кВт, так и высоковольтный (6…7 кВ) искровой разряд малой мощности. Дуговой разряд можно создавать с использованием стандартного оборудования дуговой эмиссионной спектрометрии, но с обеспечением удерживания образца в замкнутом объеме при многократной его обработке электрическим разрядом.

В экспериментах с искровым разрядом высоковольтное напряжение, соответствующее пробивному, получали от повышающего трансформатора, низковольтная обмотка которого подключалась к источнику постоянного тока через управляемый электронный ключ, работающий на частоте 50 Гц.

Образец массой, равной 6,0 г, помещали в тефлоновый конический вкладыш, в вершине которого находился высоковольтный стальной электрод, а в основании герметично крепилась алюминиевая пластина, служащая вторым электродом, и имеющая нулевой потенциал. Таким образом, для образца создавался необходимый герметичный объем. Кроме того, тефлоновый вкладыш помещался в стальной кожух. В ходе экспериментов проводился осциллографический контроль напряжений токов на элементах устройства с помощью специальных датчиков.

6.2. Результаты и обсуждения

В условиях стандартного дугового эмиссионного анализа, например, для вышеописанного исходного образца, содержащего Si = (0,017±0,003) масс.%, за 10 мин экспозиции и полной атомизации 100 мг пробы найдено 0,1…0,2 масс.% Si (акт комиссии ИХХТ СО РАН). Таким образом, неравновесные процессы разложения и атомизации фазы фосфида алюминия в импульсе электрической дуги мощностью 0,5…1 кВт переменного тока сопровождаются образованием кремния в количестве 6∙10-11 моль за импульс, или ≈6∙10-12 мол/Дж [5]. Присутствие в анализируемом образце AlP в собственной кристаллической фазе в структуре ГЦК является обязательным условием обнаружения завышенного количества Si почти в 10 раз по отношению к действительному исходному количеству Si.

Эффект накопления Si подтвержден в аналогичных по условиям экспериментах в импульсном, и соответственно неравновесном, дуговом режиме электрического разряда мощностью 0,6 кВт с удержанием в течение 5 ч между графитовыми электродами исходного образца AlP, с исключением его испарения и поступления кремния в образец из используемых материалов, графита, стального герметичного устройства. Ниже приведены типичные результаты для не растворившегося в HCl (к) остатка проработанного образца. Его рентгенограмма аналогична рентгенограмме 2 (рис.6.1), но фаза, отмеченная (*), преобладает. Интенсивность I (%) рефлекса отражения при d=2,714 в 3 раза больше по сравнению с другими линиями рентгенограммы. Фаза (*) структурно идентична Si(II) высокого давления. В меньших количествах обнаружена фаза α-Al2O3 и примеси фаз γ-Al2O3, β-SiC и графита. Продукты окисления остатка прокаливанием на воздухе соответствуют тридимито- и кристобалитоподобной преобладающим фазам рентгенографически неразличимых SiO2 и AlPO4. Присутствует также фаза α-Al2O3 [5, 6].

В масс-спектрах образца найдены пики одно- и двухзарядных ионов изотопов кремния 28, 29, 30 и 14. Пики 14,5 и 15 двухзарядных ионов изотопов 29Si и 30Si на уровне чувствительности не выявлены. Найдены также пики ионов Al и малоинтенсивные пики ионов P. Пик 28 иона основного изотопа 28Si+ перекрывается пиком иона изотопа 56Fe2+ от постоянно присутствующей примеси железа. Пик 14 иона 28Si2+ не содержит этот вклад. Поэтому возможен лишь качественный изотопный анализ кремния. Определённо можно сделать вывод о преобладании изотопа 28Si по сравнению с 29Si и 30Si. Последние, если они присутствуют, определяются в примерно равном соотношении [6].

Новая фаза (*) растворена в жёстких условиях и раствор проанализирован "вслепую" методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Найдено содержание в образце не менее 19,8 масс.% Si и 2,4 масс.% P (акт). Таким образом, подтверждено, что новая фаза (*) в образце преимущественно включает Si(II) высокого давления в структуре ОЦК.

Известна структурная повторяемость соединений кремния и веществ, в состав которых входят в эквивалентном соотношении алюминий и фосфор. ПЭЯ кристаллических ГЦК элементарного кремния и AlP межплоскостные расстояния в их рентгенограммах различаются менее чем на 0,02 Å [3] и табл.6.1. То же относится к оксидам кремния и AlPO4. Для всех кристаллических модификаций кремнезема (тридимита, кристобалита, α- и β-кварц) существуют структурные близнецы – кристаллические формы ортофосфата алюминия [7]. Для элементарного кремния известны несколько кристаллических модификаций [8,9], в том числе две кубические ОЦК и ГЦК, тетрагональная и две гексагональные. Нам интересны именно кубические, поскольку остальные получаются как промежуточные при воздействии высоких давлений и весьма неустойчивы. ОЦК Si относится к так называемому Si(II) высокого давления, получающемуся из обычного ГЦК Si при давлении 7,6 ГПа [9]. По другим данным [8], он образуется как метастабильная фаза из промежуточной плотной гексагональной модификации после снятия давления 43 ГПа. В свете рассмотренных данных изучена возможность существования кристаллических модификаций фосфида алюминия, аналогичных элементарному кремнию [10], полученному при преобразовании AlР.

В типичном эксперименте действовали высоковольтным (6…7 кВ) искровым разрядом малой мощности (5 Вт) на вышеописанный образец AlP массой 6 г с экспозицией 7 суток. Искровой разряд инициировал в дисперсной среде ударную волну, давление на фронте распространения которой воздействовало на вещество. В продукте после обработки методом РФА обнаружена новая микродисперсная фаза, уширенные рефлексы которой отмечены звездочкой (*) на рис. 6.1 для рентгенограммы 1. Присутствуют так же, как и в исходном веществе, другие фазы: AlP в структуре ГЦК, α- Al2O3 и Al.

Рис. 6.1. Дифрактограммы образца: 1 – после обработки HCl (к); 2 – с последующей обработкой NaOH; 3 – после прокаливания образца 2; 4 – при 950°С в течение 4 ч; 5 – при 1200°С в течение 16 ч

Таблица 6.1

Структурные данные для кубических форм Si и AlP

Кремний ГЦК AlP ГЦК Кремний ОЦК AlP ОЦК
d, A I, % d, A I, % d, A I, % d, A I, %
3,138 100 3,14 100 3,29 25 3,31 73
               
        2,691 100 2,714 100
        2,331 2    
1,920 60 1,93 90        
        1,768 80 1,782 33
1,638 35 1,64 80 1,649 20 1,645 86
        1,558 10 1,561 50
        1,479 8 1,493 26
        1,409 6 1,416 59
1,357 8 1,363 20 1,353 2    
1,246 13 1,250 60 1,298 10 1,306 28
        1,210 16 1,210 24
        1,171 10    
        1,133 <1    
1,1083 17 1,113 60 1,106 6    
        1,075 25    
1,0450 9 1,049 30 1,047 2    
        1,025 4    
        0,979 8    
0,9599 5 0,964 10 0,957 4    
        0,939 10    
0,9178 11 0,921 60 0,919 16    
0,8581 9 0,862 60 0,903 16    
0,8281 5 0,832 20 0,896 10    
a = 5,4301 a = 5,451 a = 6,636 а = 6,59 Å
Z 8   Z 16  
AISTM 5-565 AISTM 12-470 AISTM 17-901  

Найдены условия последовательного селективного разделения фаз в соответствии с методом химического фазового анализа [4]. При получасовом кипячении в HCl (к) 1,00 г образца 1 полностью растворяются фазы AlP (ГЦК) и Al. Методом РФА в твердом воздушно-сухом остатке количеством 0,227 г (образец 2) найдены две фазы в соизмеримых количествах, новая фаза (*) и корунд α-Al2O3. Рефлексы новой фазы отнесены к ранее неизвестной структуре ОЦК фосфида алюминия, так как по положению и относительной интенсивности они близко повторяют рефлексы Si(II) высокого давления (7,6 ГПа) в структуре ОЦК [3, 9]. В таблице сравниваются рентгенографические и структурные данные элементарного кремния и AlP в разных структурах ГЦК и ОЦК. Рассчитан параметр элементарной ячейки a = 6,59 Å новой фазы AlP (ОЦК).

Рентгенограмма 3 (см. рис. 6.1) сухого остатка в количестве 0,124 г, не растворившегося в насыщенном растворе NaOH при нагревании остатка 2, соответствует α-Al2O3. Таким образом, новая фаза AlP (ОЦК) растворяется в крепких растворах щелочи и не растворяется в концентрированной HCl. Увеличение устойчивости прокалённого при 700…1000°С фосфида алюминия по отношению к воде и кислотам также отмечено в работе [11].

Рентгенограмма 4 (см. рис. 6.1) показывает частичное окисление AlP (ОЦК) за 4 часа при 950°С и образование AlPO4 в структуре тридимита. Рентгенограмма 5 (см. рис. 6.1) соответствует полному окислению за 16 часов при 1200°С, что указывает на большую устойчивость AlP (ОЦК) по сравнению с AlP (ГЦК). Гравиметрические результаты на рисунке позволяют оценить массовое количество образовавшейся новой фазы AlP (ОЦК) в образце 1. Степень фазового превращения AlP составила 7 масс.% за семь суток экспозиции в искровом электрическом разряде малой мощности [10].

Методами эмиссионной спектроскопии и атомной абсорбции найдено, что даже в таких мягких условиях содержание кремния в образце 1 (см. рис.6.1) увеличено в 2,3 раза по сравнению с исходным образцом и составляет 0,039 ± 0,015 масс.% . Слепой анализ выполнен для проб образцов, полностью переведенных в раствор, с использованием аналитических приборов RV-8490, RE-3030 (акт). Увеличение содержания кремния после экспозиции в искровом электрическом разряде естественно связывать с наблюдаемым фазовым превращением вещества AlP (ГЦК) в AlP (ОЦК). На основании значительного различия степени фазового превращения 7 масс.%, и степени накопления кремния сделан вывод, что эти стадии кинетически различаются в описанном эксперименте и стадия фазового превращения AlP накладывается на образование кремния в фазе AlP (ОЦК) в количестве ≈7∙10-12 мол/Дж.

Получены аналогичные описанным выше масс-спектроскопические данные образцов 2 и 5, в которых превалируют соответственно новая фаза AlP (ОЦК) и AlPO4 в структуре кристобалита. В масс-спектрах найдены пики одно- и двухзарядных ионов (m/e): Al – 27 и 13,5; P – 31 и 15,5; Cu – 63, 65 и 31,5, 32,5; и при больших ионных токах – примеси ионов основного изотопа Si – 28 и 14; Fe – 56 и 28. По соотношению пики алюминия почти в два раза интенсивнее фосфора. Это связано с присутствием в смеси фазы корунда и согласуется с фазовым и элементным составом образцов. Так как пик m/e = 28 основного изотопа 28Si перекрывается пиком 56Fe2+, содержание Si в сравнении с Al и P доказано по пикам двухзарядных ионов. Этот результат также подтверждает дополнительное образование кремния в новой фазе AlP (ОЦК).

Приведенные результаты в совокупности указывают на образование изоморфного твердого раствора (AlP)хSiу в структуре ОЦК в накладывающихся стадиях: фазовое превращение AlP (ГЦК) → (AlP)хSiу  (ОЦК), сопровождающееся превращением фосфида алюминия в кремний в импульсном электрическом разряде. Область гомогенности твёрдого раствора достигнута в экспериментах до содержания Si 19,8% (масс.).

Приведенные результаты исследования образования кремния из других элементов в фазе фосфида алюминия в относительно мягких условиях предлагается объяснять гипотезой о новом критическом явлении, в котором вдали от равновесия в кооперативном взаимодействии всех частиц участвуют нуклоны. Механизм коллективной реакции в окрестности критического состояния, несмотря на труднодоступность, требует дальнейшего изучения. Аргументами в пользу предложенной гипотезы могут быть следующие экспериментальные наблюдения и соображения: накопление Si в эксперименте; коллективность превращения, характеризуемая степенью превращения ≈6∙10-11 мол за импульс, или (6…7)∙10-12 мол/Дж, близкой в разных условиях; фазовый переход II рода AlP; подобие фазовых переходов II рода и критических явлений; образование фазы твёрдого раствора фосфида алюминия и продукта кремния в объёмно центрированной кубической структуре Si(II), соответствующей применению высокого давления.

Данное сообщение сознательно ограничено феноменологическим описанием явления преобразования AlP в Si без обсуждения версий о механизме как совокупности независимых элементарных ядерных стадий. Причина ограничения состоит в неразвитости методологии учета кооперативности сложного процесса вдали от равновесия и его механизма как совокупности коллективных элементарных стадий, в том числе ядерные. По нашему мнению проблема, не сводится к простым ядерным реакциям. Кстати, в наших экспериментах увеличения радиационного фона не зафиксировано.

Продолжаются исследования подтверждающие нашу версию о решающей роли фазовых превращений веществ в преобразованиях химических элементов. Зафиксировано образование осмия при автотермическом разложении HgO в среде графита без электромагнитного внешнего воздействия [12]. Выполняются поисковые эксперименты по обнаружению образования других "искусственных" благородных металлов в фазовых превращениях веществ.

Некоторые результаты получены в ходе выполнения работ по плану НИР ИХХТ СО РАН (1996 г.) и гранта 5F0166 Красноярского краевого фонда науки.

Исследования выполнены в соавторстве с сотрудниками лаборатории В.И. Трофимовым, А.Г. Оладо, Т.К. Казбановой, Г.М. Рыбаченко.

Литература

  1. Смилга В.П. // Российский химический журнал, 1999. Т. XLIII. № 2. С. 15 – 16.
  2. Медведев Ю.А. // Энергия, 1991. № 5. С. 13 – 18.
  3. AISTM, 12 - 470, 5 - 565.
  4. Малахов В.В. //ДАН СССР, 1986. Т. 290. № 5. С. 1152 – 1156.
  5. Образование кремния высокого давления из других элементов в системе O-Al-Si-P. Казбанов В.И., Оладо А.Г., Рыбаченко Г.М. и др. // Сб. научных тр. Под ред. проф. В.В. Стацуры. Красноярск, 1998. Вып.4. С. 442– 445.
  6. Патент №2140110 РФ, МКИ G 21 G 1/00, C 01 B 33/00. Способ получения кремния/ В.И. Казбанов , А.Г. Оладо, В.И. Трофимов, Г.М. Рыбаченко, Т.К. Казбанова Заявл. 12.03.97 // Изобретения, 1999. № 27. С. 389.
  7. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии: Пер. с англ. М.: Мир, 1982.С. 135–136; С. 61.
  8. Н.Olijnyk, S.K.Sikka, W.B.Holzapfel // Physics Letters, 1984.V. 103A. №3. P.137–140.
  9. Hu J.Z., Spain I.L. // Solid State Communications, 1984.V. 51.№ 5. P. 263–266.
  10. Рыбаченко Г.М., Казбанов В.И., Трофимов В.И., Оладо А.Г. Образование ОЦК фазы фосфида алюминия в электрическом разряде // Журнал неорг. химии, 2001. Т.46. №4. С.557–560.
  11. Левина М.Е. // Вестник Московского Университета, 1956. №1. С. 245–253.
  12. Казбанов В.И. Неравновесность и периодическая система нуклидов // Материалы III Всероссийского семинара "Моделирование неравновесных систем–2000". Красноярск, 2000. С.106.